三甲基硅基(TMS)锂电池电解液添加剂
2026-09-15 09:50
深入解析三甲基硅基锂电池电解液添加剂TMSPa、TMSPi、TMSB的结构差异、脱HF能力、正极成膜机制与氧化电位对比。祺添新材深耕硅基添加剂领域，TMSPa（Cheeradd 845）、TMSPi（Cheeradd 579）、TMSB（Cheeradd 734）已实现规模化量产，覆盖磷酸铁锂、三元、镍锰酸锂等电池体系，助力高电压电解液性能升级。
在锂电池不断向高电压、高能量密度方向迈进的今天，电解液添加剂已经成为决定电池性能的“隐形冠军”。在众多添加剂家族中，含三甲基硅基（-Si(CH3)3）的化合物凭借独特的除酸能力和成膜功能脱颖而出。其中，三(三甲基硅基)磷酸酯（TMSPa）、三(三甲基硅基)亚磷酸酯（TMSPi）和三(三甲基硅基)硼酸酯（TMSB）是最受关注的三兄弟。它们共享同一个三甲基硅基“基因”，却在锂电池中展现出截然不同的性能表现。这背后的原因，藏在中心原子的电子结构中。
一、三种添加剂的结构及物理性能
三种添加剂共享相同的三甲基硅基“外壳”——三个(CH3)3Si-基团通过氧原子连接到中心原子上。然而，正是中心原子(磷或硼)及其氧化态、电子结构的差异，赋予了三者截然不同的化学性质。下表系统整理了三种物质的结构特征与物理参数。
| 结构特征 | TMSPa | TMSPi | TMSB |
| 结构式 |
|
|
|
| 祺添牌号 | Cheeradd 845 | Cheeradd 579 | Cheeradd 734 |
| 外观 | 无色透明液体 | 无色透明液体 | 无色透明液体 |
| 中心原子 | 磷(P，+5价) | 磷(P，+3价) | 硼(B，+3价) |
| 电子结构 | P=O极性强，无孤对电子 | 中心P有孤对电子 | B缺电子(Lewis酸) |
| Lewis酸碱性 | 无 | 弱(Lewis碱) | 强(Lewis酸) |
| 关键键能(kJ/mol) | P=O，586；P-O，360 | P-O，360 | B-O，~500 |
二、三甲基硅基的两大核心功能：脱除HF与正极成膜
脱HF：Si-O键的“舍身取义”
锂电池在循环过程中，电解液中微量水和LiPF6盐的分解会持续产生氢氟酸（HF）。HF是电池界面的“头号杀手”——它腐蚀正极过渡金属、破坏SEI/CEI膜、加速容量衰减。因此，有效清除HF是电解液添加剂的核心使命之一。
脱HF的本质是Si-O键的断裂与Si-F键的生成。Han等人的DFT计算结果表明，TMSPa、TMSPi和TMSB三种添加剂的HF清除反应在热力学上均是有利的（ΔG < 0），证明了它们共享的Si-O键断裂路径是可靠的除酸机制。
正极成膜：在正极表面筑起防线
三甲基硅基的另一大功能是参与正极/电解液界面（CEI）膜的形成。在高电压充电时，会优先在正极表面发生牺牲性分解，沉积形成一层薄而致密的保护膜。这层CEI膜可以有效阻断电解液与正极的直接接触，抑制过渡金属溶出和电解液持续氧化分解。
下图直观展示了三种添加剂的脱HF与成膜两大核心功能及其作用路径：
脱除HF和成膜是三种添加剂的共性能力，但在实际应用中，它们的表现却各有千秋，这种差异的根源，在于中心原子的电子结构不同。下面，我们将从分子层面逐一剖析这三种添加剂的差异。
三、TMSPa、TMSPi、TMSB三种物质的区别
中心原子电子结构带来的本质区别
三种添加剂虽然共享三甲基硅基外壳，但中心原子的不同赋予了它们截然不同的电化学行为。
TMSPa含有强P=O双键，键能高，热力学稳定，其氧化分解需要更高能量。这使得在首次充电过程中形成的膜更均匀、更可控。且分解形成的CEI富含无机物，膜薄且稳定，界面阻抗低。
TMSPi的P(III)中心具有孤对电子，这些电子“松散”地分布在磷原子周围，容易被正极表面的氧化性位点“夺走”，触发优先分解，因此其很容易在正极分解形成优质的CEI膜。
TMSB中缺电子的B原子能与PF6-阴离子和F-配位形成[TMSB-PF6]-、[TMSB-F]-络合物，稳定电解液中的LiPF6，且络合物参与CEI膜的形成，提高膜的导离子性，降低界面阻抗。
成膜能力：氧化电位的差异
氧化电位是衡量添加剂成膜效率的关键指标。氧化电位越低，意味着添加剂越容易在正极表面被优先氧化分解，三种物质与溶剂EC的氧化电位值如下表所示：
| 物质 | 氧化电位 (V, vs. Li/Li+) | CEI成膜性能 | 备注 |
| TMSPa | 6.27 | 优秀 | P=O键稳定，成膜温和 |
| TMSPi | 4.29 | 最优 | 氧化电位最低，最易被氧化 |
| TMSB | 6.05 | 优秀 | 稳定LiPF6 |
| EC (溶剂) | 6.92 | -- | 碳酸酯溶剂 对照基准 |
几种物质的氧化电位大小为EC＜TMSPa＜TMSB＜TMSPi，这意味着TMSPi在正极成膜能力上具有显著优势。
电池应用场景差异
三种添加剂已在多种正极体系中得到验证，下表汇总了文献报道的代表性实验条件，涵盖不同正极材料、电解液配方和截止电压：
| 添加剂 | 电池体系 | 电解液配方 | 截止电压(V) |
| TMSPa | NCM523/C | 1.0M LiPF6, EC:DMC:EMC(3:7), 1%TMSPa | 4.35 |
LMO/Gr | 1.1M LiPF6, EC:DMC:EMC(3:5:2), 1%TMSPa | 4.25 | |
LNMO/Li | 1.0M LiPF6, EC:DEC(1:2), 1%TMSPa | 4.9 | |
| TMSPi | LNMO/C | 1.0M LiPF6, EC:EMC:DMC(3:4:3), 0.5%TMSPi | 5.0 |
LRMO/C | 1.0M LiPF6, EC:EMC:DEC(3:5:2), 0.5%TMSPi | 4.8 | |
NCM111/Li | 1.0M LiPF6, EC:EMC:DMC(3:3:4), 0.5%TMSPi | 4.5 | |
| TMSB | LFP/Li | 1.0M LiPF6, EC:DMC(1:1), 1%TMSB | 4.2 |
NMC811/Li | 1.0M LiPF6, EC:DEC(1:1), 0.5%TMSB | 4.3 | |
LNMO/C | 1.2M LiPF6, EC:EMC(1:1), 0.5%TMSB | 4.9 |
TMSPi多应用高压尖晶石（LNMO）和富锂锰基（LRMO）等高电压体系，TMSPa和TMSB则覆盖了从LFP到高镍NCM811的更广泛体系。这种应用侧重并非偶然——它与三种添加剂的氧化电位和成膜机制密切相关。三者的适配体系以及突出的功能整理如下：
| 添加剂 | 适配体系 | 抑制过渡金属能力 | 主要功能 |
| TMSPa | 铁锂、三元、镍锰酸锂等电池体系 | 较好 | 倍率和循环性能 |
| TMSPi | 镍锰酸锂、三元、富锂锰基等高电压体系 | 优秀 | 高电压高温性能 |
| TMSB | 铁锂、三元、镍锰酸锂等电池体系 | 较好 | 倍率和循环性能 |
TMSPi在高电压体系中表现最优，抑制过渡金属溶出的能力也最强——这与其最低的氧化电位和最高的成膜效率一脉相承。TMSPa和TMSB在倍率性能和循环稳定性方面有独到优势，两者的性能表现类似，但目前市场价格，TMSPa低于TMSB。在实际应用中，TMSPi还有一个不容忽视的问题需要特别关注。
TMSPi的特殊性：与LiPF6的自发反应
TMSPi会与电解液中的LiPF6发生缓慢的自发反应，放置后的电解液表现不出TMSPi的性能优势， TMSPi与LiPF6的自发反应机制示意图如下：
这一发现具有重要意义：TMSPi仅适用于新鲜配制的LiPF6基电解液，这对TMSPi的储存、运输和加注工艺提出了严格要求。
四、祺添新材硅基添加剂布局
祺添新材深耕锂电池电解液功能添加剂领域多年，产品种类丰富，适配磷酸铁锂、三元、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、硅基等多种电池体系。在硅基添加剂赛道上具备显著的产业化竞争优势，其中TMSPa、TMSB作为成熟的正极界面成膜添加剂，公司已实现规模化稳定量产，国内市场占有率稳居首位。三(三甲基硅基)亚磷酸酯（TMSPi，Cheeradd 579）、三(乙烯基二甲基硅基)磷酸酯（TVDMSPa，Cheeradd 952）、三(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯（TVDMSB，Cheeradd 843）、三(乙烯基二甲基硅基)亚磷酸酯（TVDMSPi，Cheeradd 904）等新型硅基添加剂已打通全套成熟工业化生产工艺，依托多基地柔性产能布局，产能建设匹配下游市场迭代节奏，产品纯度、杂质指标达到行业高端标准。
展望未来，随着高电压正极材料的加速推广和电解液添加剂精细化需求的持续提升，祺添新材将充分发挥在硅基添加剂领域的技术积淀和产业化优势，充分满足头部电池及电解液客户对于大批量供货、稳定品质的生产需求，加速推进高电压电解液硅基添加剂的国产化落地与批量应用。
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