同环骨架,三种性能走向:DTD、MDTD、PDTD 结构与电化学性能对比解析(下)

2026-11-11 13:16

全面对比解析DTD、MDTD、PDTD三种环状硫酸酯电解液添加剂的分子结构、热稳定性、前线轨道能级、成膜机制、还原分解路径、产气特性及商业化应用场景。祺添新材(CHEERCHEM)——领先的锂电池电解液添加剂制造商。

上文我们从 DTD、MDTD、PDTD 三者细微的分子结构差异出发,对比了它们在电解液中的储存稳定性、电芯体系下的优先成膜次序,以及化成阶段的界面消耗特征。而这些由烷基取代带来的行为差异,会如何调控负极界面还原路径、重塑 SEI 膜组成,并最终作用于电芯电化学性能?在电解液配方开发落地时,又该如何权衡性能收益与成本,做出适配体系的添加剂选型?本篇我们将继续为您逐一解答这些问题。

DTD、MDTD、PDTD属于同骨架环状硫酸酯衍生物,在石墨负极形成SEI膜的分解路径也基本一致,均以开环反应为起点。

一、分解成什么:以PDTD为例的还原路径

以PDTD为例,其在负极还原分解主要有三条路径。

路径一:PDTD 直接得到2个电子开环分解,生成正戊烯(C5H10)和硫酸锂(Li2SO4)。

路径二:PDTD得到1个电子开环形成硫中心自由基,进一步得电子生成链状锂盐(ROSO2Li)中间体。该中间体一方面可以继续与电解液溶剂反应生成有机硫化物,另一方面可在负极表面继续得电子,分解为亚硫酸锂、烷氧基锂、硫酸锂等无机锂盐。

路径三:PDTD得到1个电子开环形成碳中心自由基,该自由基自身或与电解液溶剂分解产生的自由基进一步反应,生成结构复杂的有机硫化物;同时,该自由基进一步得电子也可分解为亚硫酸锂、烷氧基锂、硫酸锂等无机锂盐。

三条路径的差异,本质上是“生成有机硫化物”与“生成无机锂盐”之间的竞争。PDTD相对于DTD,分子带有较长的丙基链,空间位阻较大,自由基之间偶联生成有机硫化物的反应难度较高,因此PDTD更倾向于在负极分解生成无机锂盐(如Li2SO4、Li2SO3、ROLi等)。这一倾向对界面是有利的:无机锂盐机械强度高、离子导通性好,是高质量SEI膜的理想组分。

另外,DTD与MDTD在分解过程中分别生成乙烯(C2H4)和 丙烯(C3H6),常温下均为气体,是电池产气的来源之一;而PDTD分解生成的正戊烯(C5H10)为液体,不贡献产气。且Huajun Zhao 等人跟踪这三款添加剂在NCM811/AG电池体系化成阶段的产气情况,其中产气量大小排序:PDTD<MDTD<Base<DTD(Base为1 mol/L LiPF6,EC:EMC = 3:7(质量比)的基准电解液)。

     二、三款添加剂应用场景与成本的分析

2.1三款添加剂性能与应用

把结构、稳定性、成膜机制与消耗行为串起来看,三种添加剂的共性十分清晰:它们都能在正负极优先发生氧化还原,参与SEI/CEI膜的构建,抑制电解液溶剂的持续分解。三者的差异,则集中体现在成膜节奏、稳定性与抑制产气三个方面。三款添加剂的特点和主要应用场景如下表。

物质

特点

主要应用场景

DTD

  • 成膜能力强,化成阶段形成优异的SEI膜和CEI膜;
  • 电解液不稳定,且化成容易产气。

侧重提升倍率、低温功率等性能

MDTD

  • 稳定性优于DTD,能正负极成膜;
  • 在化成和循环阶段对界面膜的生成和修复都有作用;
  • 虽自身分解产生少量气体,但可抑制化成阶段电解液副反应,降低电池综合产气量。

提升倍率、改善高温性能、抑制电池产气

PDTD

  • 稳定性好,能正负极成膜;
  • 自身分解不会产生气体,能显著抑制电池化成阶段的产气。

提升倍率、改善高温性能、显著抑制电池产气

2.2成本比较

虽然PDTD和MDTD在稳定性和抑制产气方面都表现出比DTD优越,但二者合成门槛更高、成本压力突出。受制备成本高、市场需求体量较小等因素制约,两款添加剂目前尚未实现工业化量产。综合当前原料、工艺及制备能耗估算,三者制备成本的比较:PDTD>>MDTD>DTD。

添加剂的选择需要综合考量性能与成本。现阶段,DTD已是电解液工业化配方中成熟的主流添加剂;而MDTD与PDTD受成本高的限制,市场接受度不高,仍处在高性能配方的研发验证阶段。

      三、祺添新材硫酸酯添加剂产品布局

祺添新材深耕锂电池电解液功能添加剂领域多年,产品种类丰富,适配磷酸铁锂、三元、钴酸锂、镍锰酸锂、硅基等多种电池体系,在硫酸酯系列添加剂赛道上具备显著的产业化竞争优势。祺添的硫酸酯类添加剂如下。

祺添牌号

添加剂名称

缩写

Cheeradd 272

硫酸乙烯酯

DTD

Cheeradd 316

4-甲基硫酸乙烯酯

MDTD

Cheeradd 398

4-丙基硫酸乙烯酯

PDTD

Cheeradd 639

双硫酸乙烯酯

BESA

Cheeradd 681

季戊四醇双环硫酸酯

DTS

其中,DTD、DTS、BESA作为成熟的界面成膜添加剂,公司已实现规模化稳定量产,国内市场占有率稳居前列。MDTD、PDTD等新型硫酸酯系列添加剂已打通全套成熟工业化生产工艺。

展望未来,随着锂电池新技术、新材料持续迭代,配套高端电解液添加剂的开发需求日益迫切,祺添新材将充分发挥在硫酸酯系列添加剂领域的技术积淀与产业化优势,加速推进新型硫酸酯添加剂的国产化落地与批量应用。